摘 要：对红曲红色素进行超声处理，然后在低温条件下对蚕丝织物染色。研究了超声处理前后织物K/S值的变化，对混合稀土质量浓度、染液pH值、染色时间3个因素进行优化。结果表明：超声处理使红曲红色素粒径明显变小，染色蚕丝颜色更深。较佳工艺条件为：采用同浴染色法，混合稀土质量浓度0.5 g/L，pH值为4，40 ℃染色3 h。染色后织物各项色牢度优异，耐日晒色牢度达到了3级。
关键词：红曲红色素；超声波；蚕丝；染色
中图分类号：TS190.2
文献标志码：A
文章编号：1009-265X（2018）06-0082-05
Abstract：The monascus red pigment was treated by ultrasound and the silk fabric was dyed at low temperature. The change of K/S value of silk fabric before and after ultrasonic treatment was studied. Three factors including the concentration of mixed rare earth， pH of dyeing solution and dyeing time were optimized. The results showed that the particle size of monascus red pigment obviously smaller after ultrasonic treatment， and the color of dyed silk became deeper. The optimum conditions are as follows： one-bath dyeing method， mass concentration of mixed rare earth 0.5 g/L， pH 4， dyeing 3 h at the temperature of 40 ℃. The color fastness of dyed fabrics is excellent， and the light fastness reaches Level 3.
Key words：monascus red pigment； ultrasonic； silk； dyeing
红曲红色素来源于红曲米或红曲霉菌提取液[1-2]，首先被应用在食品工业，具有原料丰富、生产过程无污染、色价高、稳定性好、安全性高、着色性能好等优点[3]。近些年来，研究者发现这种色素也可用于纺织品的染色。程万里[4]在酸性条件下，采用从红曲米中提取的色素上染真丝。徐银莉等[5]在10%的乙醇红曲红色素溶液中，在不添加其他助剂的条件下，高温上染羊毛，得到耐摩擦色牢度较好的染色织物。余莹莹等[6]培养红曲菌提取红曲色素对蚕丝进行染色，得到天然环保的染色织物。
目前，红曲红色素染色有色素高温染色和红曲菌低温染色两种方式[7]，高温条件下染色，加大了能源的消耗，不符合节能减排的要求。红曲菌低温染色虽然染色温度较低但耗时长，工艺较为繁琐，且染色后织物颜色均匀性较差，这限制了将红曲红用于工业化蚕丝染色生产的进程。超声波处理是提取色素的一种方法，具有耗时短，效率高，对色素成分结构无破坏等优势[8-9]，被广泛应用于天然色素的提取。将超声波处理后的红曲红色素在低温条件下进行染色是优化染色工艺的重要方式。
作为天然染料的一种，红曲红色素对织物纤维的亲和力也较低[10]，在染色时常需加入一定量的重金属离子作为媒染剂[11]，促进染料上染纤维。染色残液中重金属离子的浓度过高，会造成环境的二次污染，这违背了天然染料染色的初衷。天然稀土元素可作为媒染剂促进染料上染[12]，且稀土具有保健养生的作用，符合绿色生态功能性纺织品的生产理念。但目前文献所见的关于红曲红色素媒染染色的方法一般采用单一稀土作为媒染剂[13]，用量较多，且稀土价格较为昂贵，在不改變染色效果的条件下如何降低稀土的加入量，引起了人们的关注。
鉴于此，本文重点研究采用超声波处理后的红曲红色素，在低温条件下，将混合稀土作为媒染剂，用于蚕丝织物的染色。混合稀土用量较低，既提高了染色牢度又避免了环境污染，同时还节约了染色成本，可促进生态染整加工的发展。
1 实 验
1.1 实验材料、药品及仪器
材料与药品：蚕丝电力纺（11206，43 g/m2，脱胶率23%，江苏华佳控股集团有限公司）；红曲红色素（广州市威伦食品有限公司）；三氧化二镧（中国医药集团上海化学试剂公司）；二氧化铈（中国医药集团上海化学试剂公司）；乙酸（江苏强盛功能化学股份有限公司）；乙酸钠（江苏强盛功能化学股份有限公司）。
仪器：超声波清洗器（KQ-300VDE，昆山市超声仪器有限公司）；低噪振荡式染样机（XW-ZDR-25×12，靖江市新旺染整设备厂）；分光光度计（UV-1800，上海精密科学仪器公司）；电子天平（JJ200，美国双杰兄弟集团有限公司）；分析天平（MS105DU，梅特勒-托利多仪器有限公司）；pH计（UB-10，Denver Instrument）；测色仪（Ultra Scan XE，美国Hunter Lab公司）；水洗牢度仪（WASHTEC-P，美国罗切斯国际公司）；摩擦色牢度仪（Y571B，南通宏大实验仪器有限公司）；日晒牢度仪（ATLAS XENOTEST ALPHA，美国ATLAS公司）；纳米粒度测定仪（Nano-ZS90，英国Malvern公司）。
1.2 实验内容及方法
1.2.1 超声波处理红曲红色素溶液
配制两组红曲红色素溶液：红曲红色素0.08 g，去离子水100 mL。一组在超声波仪器中室温搅拌处理40 min，另外一组作为对照于室温搅拌相同的时间。处理完成后，分别取1 mL色素溶液，稀释50倍，作为待测液。
1.2.2 染色工艺
染色处方：蚕丝织物1 g；红曲红色素0.8 g/L；浴比1∶50；混合稀土（三氧化二镧质量分数35%、二氧化铈质量分数65%）质量浓度0.2～1.2 g/L；乙酸-乙酸钠调节pH值3～7；时间0.5～4 h；温度40 ℃。单因素实验时只改变某一因素，其余同基础工艺。
工艺流程：织物→超声处理后的红曲红色素染液→振荡水浴锅浸渍→水洗（热水洗、冷水洗）→80 ℃烘干。
1.3 测试方法
1.3.1 粒径测试
采用纳米粒度测定仪测试红曲红色素的粒径分布。
1.3.2 K/S值
采用电脑测色仪测定染色蚕丝的K/S值（D65光源，10°视角）。将试样叠成4层，每块试样测4次，取其平均值即为此试样的K/S值。
1.3.3 上染百分率
上染到织物上的染料量与染色前加入染液中的染料总量的百分比，为上染百分率，使用分光光度计对染色前染液和染色后残液的吸光度进行测试（a1，a2），采用下式计算上染百分率。
上染百分率/%=a1-a2a1×100
1.3.4 染色织物色牢度测试
耐摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试，耐水洗色牢度参照GB/T 5713—2013《纺织品 色牢度试验 耐水色牢度》测试，耐日晒牢度参照GB/T 8427—2008《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧》测试。
2 结果与讨论
2.1 超声处理对红曲红色素的影响
2.1.1 超声处理对红曲红色素粒径的影响
分别对经超声处理、未经超声处理的红曲红色素溶液进行粒径测试，测试结果如图1、表1所示。
由图1可以看出，未经超声处理的红曲红色素粒径分布不均匀，在100～1 000 nm、1 000～10 000 nm之间有两个较强的吸收峰。说明工业生产的红曲红色素研磨并不均匀，其中还存在着较大的颗粒，并且这些颗粒可能会影响染料的上染。经超声处理40 min后，色素粒径明显变小，1 000 nm以上的吸收峰基本消失，波峰范围向小粒径处迁移，大致集中在100～1 000 nm之间。表1显示了超声处理前后红曲红色素PDI与平均粒径的变化情况，可以看到超声处理对PDI的影响不大，而平均粒径则从876 nm减小到384 nm。一般而言，染料颗粒越小，越容易被纤维吸附，从而使其上染量更多。超声波处理使红曲红色素粒径明显减小，这为获得染色更深的蚕丝奠定了基础。
2.1.2 超声处理对红曲红色素染色蚕丝的影响
分别采用经超声处理、未经超声处理的红曲红色素溶液对蚕丝织物进行染色，保持其他条件相同，完成后取出，经水洗烘干后测量K/S值。染色蚕丝试样如图2所示，测试结果如表2所示。
由图2可直接看出，经超声处理后的红曲红色素溶液染色的蚕丝织物颜色更深。由表2可以看出未处理色素與超声处理色素的染色织物相比K/S值由3.28上升到4.25，L*、a*、b*值均减小，说明染色织物亮度变小，色深明显提高。证实了超声波处理可以使红曲红色素颗粒破裂得更微小，促进染料与纤维的吸附，提高染料利用率。
因此，红曲红色素用超声处理是可行的，以下所述红曲红色素溶液均指经超声波处理过的。
2.2 红曲红色素对蚕丝织物的染色实验
2.2.1 混合稀土质量浓度对蚕丝织物染色性能的影响
采用同浴染色法，红曲红色素0.8 g/L，浴比1∶50，温度40 ℃，pH值为4，配制混合稀土的质量浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L和1.2 g/L，染色时间为2 h。色素上染百分率和染色蚕丝织物的K/S值的变化情况如图3（a）、图3（b）所示。
从图3（a）可以看出添加一定量的混合稀土作为媒染剂能较明显增加红曲红色素的上染百分率，这是因为媒染剂可以作为架桥把蚕丝织物上的反应基团与染料活性基团连接在一起，起到络合作用。如图3（a）所示，当混合稀土质量浓度增加到0.4～0.6 g/L时，色素的上染百分率达到一个峰值，继续增加稀土的质量浓度，上染百分率有下降的趋势，这可能是因为混合稀土质量浓度过大，使色素与媒染剂更多的结合，从而妨碍了媒染剂与蚕丝纤维的结合。图3（b）显示随着混合稀土质量浓度的增加染色蚕丝K/S值先明显增大，当混合稀土质量浓度大于0.4 g/L时，K/S值达到一个较为稳定的值，这说明了混合稀土的加入使色素更多的上染到蚕丝上，织物颜色色深增加。
综合以上分析，加入少量的混合稀土就能起到很好的效果，从节约资源方面来说，稀土质量浓度选择0.5 g/L较为合适。
2.2.2 pH值对蚕丝织物染色性能的影响
采用同浴染色法，红曲红色素0.8 g/L，浴比1∶50，染色温度40 ℃，混合稀土质量浓度0.5 g/L，依次调节红曲红色素染液的pH值至3、4、5、6和7，染色时间为2 h，色素上染百分率和染色织物K/S值结果如图4（a）、图4（b）所示。
由图4（a）可以看出染液pH值对红曲红色素的上染百分率影响很大，随着pH值由酸性变为中性，色素上染百分率先增加后减小，在pH值为4时达到峰值。这是因为蚕丝纤维的等电点在3.5～5.2之间，在pH值为4时，蚕丝纤维呈电中性，减小了纤维与色素阴离子之间的电荷排斥力，使色素更多地被吸附到织物上。图4（b）显示了在pH值为4时染色蚕丝的K/S值也达到最大。在pH值小于等电点的酸性条件下蚕丝纤维表面基团发生电离，氨基质子化带正电，但强酸性条件下纤维会发生超当量吸附；当染液pH值大于4时，染色织物K/S值逐渐下降，说明蚕丝在较强酸性条件下染色较为合适。
综合来说，红曲红色素上染蚕丝织物的染液较佳pH值为4。
2.2.3 染色时间对蚕丝织物染色性能的影响
采用同浴染色法，红曲红色素0.8 g/L，浴比1∶50，染色温度40 ℃，混合稀土质量浓度0.5 g/L，调节pH值为4，染色时间依次为0.5、1、1.5、2、3 h和4 h对蚕丝织物进行染色，色素上染率及染色织物K/S值如图5（a）、图5（b）所示。
由图5（a）可以看出随着染色时间的增加，上染百分率逐渐增大，在3 h时达到最大值。这是因为染色温度较低，色素吸附到纤维上，达到染色平衡需要一定的时间，当吸附达到平衡后，上染百分率不再随染色时间的增加而增加，反而有下降的趋势。图5（b）显示了染色织物K/S值随染色时间变化的情况，随着时间的延长，织物K/S值逐渐增大，在3～4 h时达到一个较大值。
考虑到绿色低碳，减少能耗的要求，染色时间3 h较为合适。
2.3 染色后蚕丝织物的色牢度
采用同浴染色法，红曲红色素0.8 g/L，染色温度40 ℃，混合稀土质量浓度0.5 g/L，调节pH值为4，40 ℃染色3 h，所获得的染色蚕丝织物色牢度如表3所示。由表3可知，染色蚕丝的各项色牢度优异，耐水洗、耐摩擦色牢度均为4级及以上水平，耐日晒色牢度3级，能达到服用纺织品的要求。
3 结 论
a） 超声波处理能使红曲红色素的粒径减小，处理后粒径范围大致集中在100～1 000 nm之间，平均粒径减小到384 nm。
b） 经超声波处理过的色素溶液在低温条件下对蚕丝织物进行染色，与未经超声处理的相比织物色深值明显提高。
c） 超声处理后的红曲红色素对蚕丝织物较佳染色工艺为：在低温条件下，用同浴染色法，混合稀土质量浓度0.5 g/L，pH值为4，40 ℃染色3 h。染色后织物耐水洗色牢度4级，耐摩擦色牢度为4～5级，耐日晒色牢度3级。
参考文献：
[1] 林元山，詹逸舒，梁智群.从红曲霉菌丝体中提取红色素的工艺[J].湖南农业大学学报（自然科学版），2008（3）：355-358.
[2] MOHAMED M S， MOHAMAD R， MANAN M A， et al. Enhancement of red pigment production by monascuspurpureus，FTC 5391 through retrofitting of helical ribbon impeller in stirred-tank fermenter[J]. Food&Bioprocess Technology，2012，5（1）：80-91.
[3] HAJJAJ H，BLANC P，GROUSSAC E， et al. Kinetic analysis of red pigment and citrinin production by monascusruber as a function of organic acid accumulation.[J]. Enzyme & Microbial Technology，2000，27（8）：619-625.
[4] 程万里.红曲米对真丝绸染色性能的研究[J].印染助剂，2000（5）：22-25.
[5] 徐银莉，李政，龚雪，等.红曲红色素对羊毛织物的染色工艺[J].毛纺科技，2018，46（1）：22-25.
[6] YANG M，YU Y，ZHAI H，et al. Ecological dyeing of silk fabric with monascus[J]. Journal of the Textile Institute，2018：1-6.
[7] KOLI S H，MOHITE B V，SURYAWANSHI R K， et al. Extracellular red monascus pigment-mediated rapid one-step synthesis of silver nanoparticles and its application in biomedical and environment[J]. Bioprocess & Biosystems Engineering， 2018：1-13.
[8] 杨成龙，曾文贞，杨晓君，等.超声波提取红曲红色素的工艺研究[J].福建轻纺，2011（1）：32-35.
[9] 胡爱军，郑捷.食品工业中的超声提取技术[J].食品与机械，2004（4）：57-60.
[10] 王华印，胡志华，周文龙.花青素类天然染料研究现状及展望[J].现代纺织技术，2013，21（6）：55-58.
[11] MANSOUR H F， HEFFERNAN S. Environmental aspects on dyeing silk fabric with stictacoronata lichen using ultrasonic energy and mild mordants[J]. Clean Technologies & Environmental Policy，2011，13（1）：207-213.
[12] 楊蓉，许海育.稀土在天然染料的真丝绸染色中的媒染作用[J].印染助剂，2009，26（5）：20-23.
[13] 刘艳春，白刚.蚕丝的红曲红素生态媒染染色[J].纺织学报，2012，33（4）：78-81.