摘 要：纳米碳酸钙作为一种稳定的无机材料，具有比表面积大、无毒、生物相容性好等优点，在多种领域而被广泛应用。本文利用二级卤水净化脱钙后的钙渣生产轻质碳酸钙乃至纳米碳酸钙的工艺技术。通过净化脱镁工段、碳化脱钙工段、洗浆脱盐工段、活化改性工段、脱水干燥工段、解聚包装工段的工艺流程，采用自动化控制系统，达到产品质量。
关键词：二级卤水 钙渣 纳米碳酸钙
中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）12（b）-00-02
湖南省湘衡盐化有限责任公司制盐原料来自地下400～1000m的中生代沉積岩盐，生产工艺为取水溶解岩盐生成原卤→卤水净化除去原卤中的钙镁离子形成精卤→蒸发结晶生产精盐。由于卤水中钙含量高，卤水净化脱钙后沉淀钙渣数万吨，其中主要成分为碳酸钙（含量为90%以上），目前处理的方法是采用钙渣与精卤混合成泥浆，用泥浆泵将其注入地下采卤采空后形成的溶腔内，不仅造成了大量的精卤被浪费，而且环保存在巨大隐患。
1 工艺技术方案的选择
原料来自于湘衡盐化有限责任公司生产过程中二级卤水净化产生的废弃物、热电联产装置排放的废气，因此原料成本是最经济的。而且生产装置也建立在湘衡盐化厂区内部，运输成本也是最低的。
2 工艺流程和消耗定额
2.1 工艺流程概述
通过卤水制取纳米沉淀碳酸钙的工艺流程分为净化脱镁工段、碳化脱钙工段、洗浆脱盐工段、活化改性工段、脱水干燥工段、解聚包装工段。
2.1.1 净化脱镁工段
此工段由制盐系统负责生产，目的为去除卤水中所含镁离子，其作为卤水制取纳米沉淀碳酸钙的前期处理工序，十分重要，其生产流程如下：自井下抽上来的未净化卤水为NaCl、NaSO4、MgSO4的混合溶液，将卤水加入净化槽并加入石灰乳液Ca（OH）2混合搅拌进行脱镁处理，生成Mg（OH）2沉淀，卤水澄清后送后续工段脱钙。
化学反应式如下：
Ca（OH）2 + MgSO4 → Mg（OH）2↓+ CaS04↓
2.1.2 碳化脱钙工段
将经过脱镁处理净化后澄清的卤水为NaCl、Na2SO4、NaOH的碱性混合溶液，将其送入调制预冷槽内加入工艺水调制浓度，并换热降温至20℃，调制预冷槽内部有安装有换热盘管，外部安装换热夹套，夹套内为5℃～10℃的冷水，预冷槽安装有搅拌器，可以边换热边搅拌，以提高换热效率，缩短降温时间。
20℃的卤水由浆泵送入碳化槽，Ca（OH）2与卤水中的硫酸钠Na2SO4继续反应生成硫酸钙CaSO4沉淀，同时生成氢氧化钠NaOH。在碳化槽加入1%的晶形控制剂进行搅拌，搅拌5min当晶形控制剂与卤水混合均匀后，向碳化槽内通入二氧化碳气体（二氧化碳浓度约为80%），进行碳化反应，碳化槽内部安装有气体分布装置，可将二氧化碳气体均匀分布于碳化槽内，碳化槽外部安装换热夹套，夹套内为5%～10℃的冷水，将反应温度控制在25℃～30℃范围内，碳化槽安装有搅拌器，一边反应一边搅拌，加快气液传质，反应至槽内卤水的pH值为6.5～7时，停止送入二氧化碳气体，碳化结束后，得到合格的纳米碳酸钙沉淀（固含量15%～20%，并含0.1%～0.3%杂盐），经沉淀后送至后续工段进行洗浆处理。与脱除碳酸钙的卤水中主要成分为氯化钠NaCl和硫酸钠Na2CO3送至制盐系统处理。
碳化反应所用的二氧化碳气体来自热电联产排放的经处理后洁净的的烟道气，含二氧化碳约为15%。其基本化学反应式如下：
Ca（OH）2+Na2SO4→2NaOH+CaSO4↓
2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O
CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4
2.1.3 洗浆脱盐工段
由碳化工段来的含盐的纳米碳酸钙浆液进入储浆槽储存，再从储浆槽配水后由浆泵打入旋液脱渣器进行脱杂，脱杂后的碳酸钙浆液进入一级浆液槽。
一级浆液槽的碳酸钙浆液由浆泵送入一级板框压滤机脱盐，滤饼（固含量70%）由皮带输送机进入二级浆液槽，并加入工艺水搅拌稀释至固含量15%～20%的浆液浓度，由浆泵送入二级板框压滤机脱盐，滤饼（固含量70%）由皮带输送机进入三级浆液槽，并加入工艺水搅拌稀释至固含量15%～20%的浆液浓度，由浆泵送入三级板框压滤机脱盐，经以上3次脱盐后，盐分去除率可达到99%。含盐滤液进入滤液槽1储存，最后返回溶盐系统回收再利用。
活化改性工段：脱盐处理后的纳米碳酸钙进行活化槽加入1%～2%的表面改性剂进行活化处理。活化时边搅拌边加热，活化温度为85℃，加热介质为导热油，活化时间为1h，活化率>98%。活化表面改性剂可根据客户的要求选择硬脂酸钠、水溶性钛酸脂或水溶性铝酸脂也可几种表面改性剂进行混合复配，表面改性剂在改性剂配料槽中提前配制好，并搅拌均匀，改性剂配料槽安装有加热夹套和搅拌器，加热热源为导热油。
2.1.4 脱水干燥工段
改性后的纳米碳酸钙浆液经送至由斜板增浓槽增浓，增浓至40%，由高压泵打入压滤机脱水，脱水后的滤饼含水率约为40%；斜板增浓槽和离心脱水机的滤液流入滤液槽2，由污水泵打入斜板增浓槽，并加入絮凝剂，以回收部分碳酸钙，清液流入污水处理系统，增浓后浆液由高压泵打入压滤机脱水。脱水后的滤饼由皮带输送机送至定量给料粉碎机，由定量给料粉碎机粉碎后送入串联的两级干燥机进行干燥（其中一级干燥机为桨叶式干燥，二级干燥机为多层盘式干燥）；产品的含水率<0.3%。干燥热源为导热油，加热导热油温为120℃～250℃（根据工艺要求可调），由循环油泵对干燥机循环加热。干燥排出的湿气经由布袋除尘器过滤粉尘后排空，干燥机内部为微负压，可防止干燥时粉尘飞扬。
2.1.5 筛分包装工段
经过干燥后的碳酸钙经螺旋输送机、管链输送机送至水夹套缓冲仓，配有仓顶除尘器；冷却的碳酸钙由螺旋输送机送至解聚机，解聚的碳酸钙由旋风收料器、布袋收料器收集后，经螺旋输送机送至包装机，成品包装出厂。
2.2 消耗定额
消耗定额见表1。
3 自动控制
3.1 自控技术方案
在纳米级碳酸钙生产过程中，为了安全稳定的进行操作和提高产品质量，根据产品工艺流程的特点和操作要求，按照经济实用的原则，自动化控制系统将综合考虑国内设备及投资总量控制需要，选择如下方案。
（1）对产品质量影响重大的碳化、浆料处理及、表面处理系统、烘干解聚系统实行PLC可编程序自动化控制，开停机及工艺参数的调整由中控室操作台上完成。
（2）压滤脱水系统由单元自动控制，人工现场辅助监控以确保设备安全高效运行。
（3）包装采用自动称重包装机、自动堆垛机。
（4）所有重要工艺参数由计算机记录，形成记录曲线并可存档处理。
3.2 控制室的布置
在生产车间内设控制室，室内安装PLC系统机柜、操作站及其辅助设备等。为保障控制系统的稳定运行，设置空调系统。控制室布置设计应满足HG 20508-92《控制室设计规定》。
3.3 仪表选型
现场仪表选型在满足工艺过程检测和控制的前提下，选用技术先进、质量可靠、便于维护检修且具有合理性价比的仪表。仪表通常为电子式仪表，二线制，4～20mA DC+HART协议的标准信号。压力和差压变送器为智能型。儀表的种类和型号尽可能减少以利于备品备件的采购及维护。
现场安装电子/电动仪表应为全天候性，应符合IP65等级，以及满足现场气候条件要求。气动仪表也应为全天候性，符合IP65等级。显示、控制仪表采用美观、大方、性能可靠的数显表显示、调节。本流程仪表无防爆要求。
3.4 仪表的供电和供气
3.4.1 仪表供电
PLC电源应由不间断电源装置（UPS）供给（220V AC，50Hz），UPS电池工作时间设计至少为30min。现场变送器采用两线制，24V DC电源由PLC提供。
3.4.2 接地要求
仪表系统接地应遵照HG/T 20513-2000《仪表系统接地设计规定》中有关规定执行[1]。仪表保护接地﹑工作接地分别接至汇流排，由汇流排再接至等电位联结接地母排至电气接地网。汇流排为等电位连接铜牌由PLC厂商成套提供，等电位接地母排由电气专业设计，安装在机柜间。现场仪表和电缆桥架都应接至电气接地系统。
3.4.3 仪表气源
操作压力：0.4～0.7Mpa·g；
最低操作压力：0.4Mpa·g；
操作压力下露点：-30℃；
含尘量：<1mg/m3；
含油量：<2ppm。
参考文献
[1]HG/T 20513-2000，仪表系统接地设计规定[S].
[2] HG 20508-92，控制室设计规定[S].
[3]杜年军，孙勇峰.高比表纳米碳酸钙的制备及其在中性透明硅酮胶中的应用[J].中国建筑防水，2018（18）：15-18.
[4]王嘉兴.用电石渣制造纳米活性碳酸钙联产碳粉的方法：中国，CN1796284[P].2006.